摘要
尽管形状记忆效应和超弹性现在已被很好地理解，但仍然存在许多可能导致原型项目失败和误解。本文将试图利用形状记忆效应的一些方法。
将采用案例研究方法来展示生产周期中的所有阶段，从合金选择和熔化到拉丝和形状设定处理。最近的研究回顾将用于讨论和探讨与NiTi产品相关的一些耐久性问题，包括疲劳寿命和生物相容性。
最终，希望这个案例研究能够证明如何避免陷阱，以及如何定义过程可以产生利用NiTi合金独特性能的成功医疗应用。
介绍
本文旨在回答形状记忆产品开发周期中出现的一些最常见的问题。每个部分之前都有一个问题，即那些希望使用形状记忆合金的工程师的常见问题。尽管其中许多概念对于所有形状记忆合金都是常见的，但本文将集中于镍钛合金，因为这种合金已在医疗市场中得到广泛应用。
形状记忆效应的起源问题
为了便于案例研究，本文使用镍钛合金“星”的制造作为示例产品。因此，客户的第一个问题是：
问题1：我们想在镍钛合金中设置星形我们需要两种不同的版本，一种在体温（37°C）下显示出非常高的弹性和柔韧性，另一种可以变形，但会在高于体温但不高于5O°C的温度下恢复。这可能吗？
答案1：是的，镍钛合金一词实际上包含一系列镍钛合金，这取决于确切的成分（基于约50.0：50.0 NiTi至51.5：48.5 NiTi）将显示超弹性（自发可恢复的应变至8.0％）或形状记忆（热恢复应变高达8.0％）。
问题2：镍钛诺是一种非常有弹性的金属吗？
答案2：不，不是真的。对于金属，术语弹性通常与变形有关，即晶体中的原子永久地移出位置，即“滑移”。与镍钛诺相关的应变效应起源于特定类型的相变（内部晶体结构的变化），其产生称为马氏体的微观结构组分。马氏体转变是可取的。通过从所谓的母相到马氏体的晶体结构的剪切发生。这在图1中所示的二维模拟中示意性地示出。所有马氏体转变的特征是存在许多结晶学等效的剪切方向，马氏体可以通过该剪切方向形成。在这种类似中，两个相对的剪刀保持晶体块的宏观形状（由虚线表示）。这种微观结构，其中一种变体的剪切被另一种变体的剪切容纳或“消除”，被称为自适应结构。想象一下这种三维自适应，就可以了解热形状记忆效应和超弹性背后的基本晶体学过程。马氏体变体之间的界限是滑动的（移动的），它们的位置可能受外部变量的影响：可能最重要的是应力。这在图2中示出，其中马氏体晶体的取向在应力的影响下变化，产生变形的平衡，其剪切最佳地适应所得应变的方向。它是在应力下重新定向马氏体变体的能力，其形成与形状记忆和超弹性相关的大的可恢复应变的基础。这是马氏体微观结构的结果如果合金现在在Af 转变温度范围之上再加热（即转变成母相），则这种明显永久的应变将恢复原状，恢复原始的宏观形状。这就是所谓的单向记忆效应。
图 0马氏体（针状物）图1 热弹性马氏体晶体结构转变图2 超弹性材料和形状记忆材料应力-应变曲线图3 热记忆和超弹性现象期间的微观结构变化图3 热记忆和超弹性现象期间的微观结构变化。图4 常规和超弹性合金的应力-应变曲线的比较。
问题3：那么这又如何导致热形状记忆和超弹性效应呢？
答案3：单向形状记忆：发生的相变可能发生在热（即温度变化）或在应力诱导的马氏体中应用套装。
•Ms，冷却时马氏体转变的开始
•Mf，用于冷却时马氏体转变的完成
•As，用于加热时母相转变的开始
•Af，用于完成加热时的母相变换
图2c示意性地示出了单程形记忆合金的宏观响应。如果这种合金在马氏体状态（即低于Mf）下变形并随后卸载，那么将保留明显永久的应变。通过参考图3可以看到在该过程中发生的内部结构变化。变形发生在自适应马氏体条件下。在加载期间，该结构变形，从而产生净宏观形状变化。当合金卸载时，这种变形的结构仍然会导致明显的永久应变。然而，如果现在将合金再加热到高于Af的温度，则原始母相微观结构和宏观形状得以恢复。当随后将合金冷却至Mf 以下时，再次形成自适应马氏体微结构，并保持变形前的原始形状。因此，实现了一种形状记忆。镍钛合金可能回收的最大应变约为8％。
超弹性效应：当镍钛诺合金在高于Af的温度下等温变形。马氏体相变可以机械诱导。以这种方式形成的马氏体被称为应力诱发马氏体（SIM），并且仅在应力的作用下是稳定的。在卸载时，在转变期间产生的减小的应力和周围的弹力使马氏体收缩回到原始的母相。图2b和图4显示了这种转变的机械性能，并将其与不锈钢的机械性能进行了比较。同样，对于镍钛诺合金，以这种方式可以回收的最大应变约为8％。从图4中可以看出，超弹性变形表现出滞后现象，上部平台发生在应力诱发马氏体转变期间，下部发生在卸载时回复期间。它既可以在超弹性医疗应用中使用，也可以用于大的可恢复应变和恒定应力平台。图3也可用于解释超弹性效应的微观结构起源（伪弹性）。当镍钛合金高于Af温度时，即当它处于母相时，它将显示出超弹性。这次马氏体纯粹是通过施加应力来诱导的。应力的施加基本上防止了自适应，而是导致优先取向的马氏体与施加的应力方向同时并且导致宏观形状应变。当去除应力时，马氏体变得热力学不稳定，并且马氏体变体收缩回母相，从而恢复合金的原始形状。
合金选择和制造
问题4：什么控制镍钛诺是否显示超弹性或热形状记忆以及我们应该选择哪种形式？
答案4：如本文前面所述，镍钛合金的成分范围非常小。本质上，成分比例决定组件是否超弹性或热单向记忆。组成差异仅为0.1％可能导致转变温度变为10℃。基本上镍含量越高，转变温度越低，因此超弹”星”将由镍含量稍高的镍钛合金线制成。使用热处理可以精细调节其转化温度,这将在后面的部分中解释。除了有意改变成分外，合金中的杂质也可能影响转变温度。诸如碳和氧的杂质与钛结合，导致块状合金中的钛耗尽，因此转变温度降低。
问题5：如果合金艺术的变形特性对成分和杂质如此敏感，那么它们是如何制成的？
答案5：需要高纯度原料和熔融方法，以确保均匀的最终产品。商业镍钛合金可以使用一种或两种方法生产：真空电弧重熔（VAR）或真空感应熔炼（VIM）。VAR涉及将镍和钛压制成大的锭料，该锭料随后用作电极以在其与大坩埚的底部之间产生电弧。逐渐消耗NiTi压块,在坩埚底部形成熔融合金。整个过程在真空下进行，得到非常高纯度的合金。VIM涉及在坩埚（通常是石墨）中熔化镍和钛，坩埚通过电感应加热。感应效应搅拌熔融合金，导致比VAR产生的结构更均匀的结构。与VAR一样，整个过程在真空下进行。VIM的缺点在于，由于制造过程中使用的石墨坩埚，它往往会导致更高水平的碳杂质。VAR和VIM都能够生产出适用于医疗应用的高品质镍钛合金锭。
问题6：那么我们应该如何为我们的”星”应用指定合金？
答案6：在某种程度上取决于哪种性质对最终应用最重要。例如，在使用超弹性线的支架应用中，可以指定上平台应力必须存在的范围。另外，温度范围为也可以指定Af。
对于超弹性星，三个指定的属性是合适的：
1.上部平台应力
2.极限拉应力
3.Af温度范围远低于体温，以确保超弹性行为
这些属性彼此依赖，因此一些实验将无法实现优化的解决方案。
对于热形状恢复星，如下指定属性是适当的：极限拉伸应力
2.Af温度范围高于体温（37℃）且低于50℃（如指定）
应该记住，还有其他因素会影响镍钛诺产品的最终测量性能和性能。使用热量“设定”最终产品的形状。通常，热处理在450℃至550℃的温度下进行。该热处理引起镍钛诺微观结构的变化，并相应地改变机械性能和转变温度。通过适当的实验，可以采用热处理微调到所需的性能。
合金的初始状态也会对最终性能产生很大影响。通常，镍钛合金可以“直接退火状态”或“拉制状态”购买。直退火意味着当导线离开拉丝工作台时，导线的形状基本上是直的。为了达到这个目的，线材在卷绕到线轴上之前穿过连续线材矫直炉。”拉制状态”意味着导线直接从最后的拉伸步骤卷绕。
镍钛诺产品定型
以下信息是客户为镍钛合金星选择的机械和转换性能要求：
超弹性星形
规格在20℃和25℃之间的温度下测试时，上部平台应力应介于450和500MPa之间。极限拉应力应高于1300MPa 。Af的温度范围介于25℃和30℃之间。
热形状恢复之星
极限拉应力应高于1000OMPa，Af温度范围应介于45℃和50℃之间
问题7：镍钛诺线如何成型以达到这些特性？
答案7：最常见的形状设定镍钛诺的方法是在热处理过程中将其夹在工装夹具中。图5显示了用于塑造镍钛合金星形的工具。电线在一端夹紧，随后缠绕在钉上，形成一系列星形。然后将端部夹紧以在热处理期间将电线保持在适当位置。工具由不锈钢制成，便于重复使用，不会产生明显的氧化物。图5还演示了在工具中使用小销的问题。注意在热定形期间，一些针脚是否被镍钛合金施加的力弯曲。该工具生产了大约500个零件。
图5 超弹性星的工具（右）和成品（左）
为了建立精确的热处理温度和时间，可以进行因子实验设计以产生每个指定性质的表面响应。这可用于为特定工具设计指定最佳热处理。
为了确定超弹性星的热处理温度，在生产工具上的拉制条件下对富镍的超弹性合金进行因子实验。温度/时间因子矩阵设计如下表1所示。
表1：热处理测定的时间和温度参数
结果表明，在500℃下进行10分钟的热处理将产生以下性能：上部平台应力—480MPa极限拉伸应力—1500MPa Af温度— 27°C。该热处理过程在规格范围的中间产生特性，因此适用于超弹性星。可以对热形状记忆星进行类似的实验设计，以针对特定的性质建立合适的热处理。完成的超弹性星形产品如图5所示。
疲劳和生物相容性
问题8： 人体是任何物质的腐蚀性环境。镍钛诺在疲劳和生物相容性方面的表现如何？
答案8：疲劳寿命：NiTi中超弹性相变的非线性特性意味着传统的疲劳寿命理论难以应用。 马氏体/母相的体积分数及其在疲劳机理中的作用仍未被清楚地理解。疲劳寿命仍然是NiTi合金中讨论最多但最不了解的方面之一。 FDA要求血管内支架的疲劳寿命超过4亿次，这意味着更好地了解影响疲劳寿命的因素以及裂纹萌生和生长的机制是至关重要的。
镍钛合金疲劳的某些方面似乎确实有一些关于它们的规律。 表面状况，夹杂物和塑性变形确实会影响第1阶段的裂纹扩展。劳的裂纹扩展阶段（阶段2）是产生最多挫伤的地方，在研究镍钛诺医疗应用中的疲劳裂纹扩展时必须考虑许多因素。钛诺的体外疲劳试验通常涉及在应变控制（其中控制每个循环的变形量）或应力控制负荷（其中控制每个循环的负荷水平受控）中的循环加载。 与其他合金相比，镍钛合金在高应变水平下表现出优异的疲劳性能。 使用实验室测试数据评估实际应用的疲劳寿命的一个复杂因素是体内实际负载条件可能是不同平均应变（即加载循环的平均应变），平均应力和周围组织的顺应性。
评估合金在交变应变幅度和样品上的平均应变方面的疲劳寿命的常用方法是构建Goodman图。 古典Goodman关系是线性的，平均应变越大，疲劳失效所需的交变应变越小。有趣的是，镍钛合金似乎表现出非线性的Goodman关系。其他与平均应变相关的异常疲劳行为是疲劳寿命随着平均应变的增加而明显增加。 断裂面和断面分析意味着镍钛合金疲劳行为的这些不寻常的方面与高位错密度，内应力，稳定的马氏体和微裂缝相关。其他数据也支持微观结构和马氏体/母相体积分数对镍钛合金疲劳寿命的重要性。
生物相容性
用于人体时，镍是极其有毒的。镍致癌的并且涉及各种其他反应，包括过敏反应和肌肉组织的退化。然而幸运的是，镍钛合金形成了被动的氧化钛层（TiO2-与钛合金上形成的相同），既可以作为镍氧化的物理屏障，也可以保护散装材料免受腐蚀。就镍钛诺的生物相容性而言，最重要的考虑因素之一是细胞毒性。细胞毒性涉及材料可能对细胞造成的损害，并且通常通过体外实验来测量。已经表明，镍钛诺的细胞毒性与其他可植入合金相当。这些研究结果得到另一项研究的支持，该研究表明，在短期体外试验中，对镍钛诺无细胞毒性，过敏性或遗传毒性反应。表面处理已显示对细胞毒性有显着影响。体内试验也对镍钛诺产生了积极的效果。一些研究表明镍钛诺对组织没有毒性作用，或者它至少与不锈钢和Ti6Al4V钛合金相当。关于镍钛合金生物性能的矛盾证据确实存在。 G. Riepe等人对移植的AAA血管内移植物支架进行的研究发现镍钛诺线中有大面积的点蚀和骨折。作者得出结论，观察到腐蚀的机理是由于细胞诱导的电化学腐蚀和表面活性细胞破坏。
总结和结论
镍钛合金为医疗器械行业提供独特的功能，特别是介入放射学。虽然镍钛诺的加工和成型在许多方面都不寻常，但本文已经表明可以采用基本原理来生产工作产品。
翻译至：Morgan, N.B. & Broadley, M. (2003). Taking the art out of smart! - Forming processes and durability issues for the application of NiTi shape memory alloys in medical devices. Medical Device Materials - Proceedings of the Materials and Processes for Medical Devices Conference 2003. 247-252.
