本发明属于铜及铜合金加工技术领域，具体涉及一种黄铜合金晶粒细化剂及其制备工艺与使用方法。
背景技术：
根据成型工艺特点，黄铜可分为铸造黄铜和变形黄铜；根据基体组织种类，又可分为单相黄铜和双相黄铜。在实际生产中，铸态结晶组织微细化是该类材料顺利开展后续各种加工工序的有效内在保证。以普通黄铜（h65）为例，在连续铸造过程中该合金材料易出现晶粒粗大和柱状晶比例大的现象，导致材料的塑性下降，挤压困难，在热加工过程中易出现开裂（即“热裂”倾向大）。此外，对于常见的铸造黄铜（hpb59-1），在金属型铸造过程中同样易存在柱状晶比例高、晶粒粗大、铸件致密性差、热裂倾向大等问题。上述问题均来源于结晶组织粗化，可通过有效细化黄铜结晶组织改善合金性能。
目前对包括黄铜在内的各类铜合金的晶粒细化方法主要有：化学法（添加有效的晶粒细化元素）、快速凝固法、形变处理法和电脉冲孕育处理等。其中，以化学法最为简单实用，应用面也最为广泛。在熔体处理的适当阶段，在合适的温度条件下，通过往熔体中直接加入或反应生成非自发形核核心，使熔体在凝固过程中通过异质形核实现晶粒细化。对于非自发形核核心，要求与结晶组织之间具有晶体结构相似、晶格常数相当、熔点相对较高的性质，加入熔体后质点分散度高且不污染熔体。
现有黄铜合金晶粒细化剂常用的主要细化元素优选ti、zr、b等，常以盐类或中间合金形式（al基或cu基）加入。在实际应用过程中，现有细化剂常存在细化衰退现象，故一些新型的晶粒细化剂中常再加入稀土元素（以cu-re、al-re等中间合金形式）。上述细化剂往往多种形式混用，加入量控制与操作不易，在使用过程中常导致黄铜合金硬质点多或熔体粘度增大等问题，从而对铸造、变形、机加工、抛光、电镀等工序产生不良影响，降低产品质量。此外，在细化剂中间合金（尤其是稀土类）制备过程中，往往需要高温（如远高于黄铜熔点）和较特殊的熔炼设备（如真空炉），以保证元素不发生氧化烧损且均匀溶入基体金属中，因而成本较高。
cn107619960a公开了一种黄铜晶粒细化剂及其制备方法，其原料按重量份的组分为：氯化铵5~20份、硫酸钾5~10份、氯化钠10~20份、碳酸钠5~10份、硼砂10~20份、焦碳粉20~50份、冰晶石10~20份；其制备方法为：原料经第一次脱水、熔炼、除渣、冷却、第二次脱水、粉碎、装袋。发明中进一步强调该细化剂能有效清除铜合金内部杂质及夹渣，净化铜液，减少或消除铜锭镜面抛光杂质点，优化铜合金性能，降低原料生产成本。根据上述描述，该黄铜晶粒细化剂本质为黄铜合金熔炼过程所使用的精炼剂（清渣剂），未体现其作为晶粒细化剂的主要作用，也未提及任何关于黄铜合金的细化效果描述。
cn1053019c公开了一种用于铜及铜合金晶粒细化的稀土铜（cu-re）细化剂，以镧、铈、钇和铜制成中间合金，各组分重量百分数为：稀土金属：10~15%、铜85~90%；在加入的稀土元素中，镧40~100%、铈0~60%、钇0~60%。将上述金属在1160~1180℃进行高温熔铸，主要应用于生产稀土铜材料。文中仅提及添加此细化剂后的高导稀土铜的力学和物理性能，未说明合金组织的具体细化尺寸，也未说明对黄铜合金结晶组织细化的适用性。
cn101768680b公开了一种适用于引线框架用铜合金的复合变质剂的使用方法。该复合变质剂组成物相种类繁多，为cu-re（re中含有镧、铈、钇、钪中的一种或两种以上）、cu-cr、cu-mg、cu-zr、cu-ti等多种铜基中间合金，以及铬和镁，以及锆、钛中的一种或两种组成的混合物，细化过程需采用分别加入的方式。在铜基中间合金制备过程中需在真空炉中升温至1380~1410℃进行熔炼，制备过程复杂且耗能。将上述复合变质剂运用于引线框架用铜合金的熔炼过程，可净化熔体，细化晶粒，改善铸坯质量，提高加工性能，改善最终产品的强度和导电率，其应用实例中最优的铸锭晶粒尺寸为114μm，仍较粗大。
cn107164648b公开了一种环保黄铜的晶粒细化剂及其制备和使用方法。该晶粒细化剂由多种中间合金、高熔点单质金属及某些盐类物质的混合物，其组成重量百分比为：al-sr36~38%、al-b33~35%、zr12~15%、al-fe5~8.5%、naalf66~7.5%、caco33~4%，余量为不可避免杂质。在制备过程中，需将块状的al-sr合金、al-b合金和al-fe合金车削成卷曲条碎成屑末，将块状zr单质金属碾碎成细颗状，再和市售的caco3和naalf6按比例混合，搅拌均匀，倒入铜箔内封装备用。将该晶粒细化应用于硅黄铜，可提高金属熔液的流动性，铸锭晶粒由原来的70~100μm减小至30~50μm，成品表面更加光滑、细致，提高抛光后平面度和光洁度以及表面抗氧化能力。该细化剂明显存在的不足有：（1）多组分均以铝基中间合金形式加入高温黄铜熔体，易产生al2o3，增大除杂难度；（2）存在大比例的al-sr中间合金，易在黄铜合金熔铸过程中造成吸气，导致铸锭组织不致密；（3）以细颗粒形式直接加入高熔点的zr金属（1852℃），在铜熔体中难以保证zr的固溶效果，微细zr粉末还可强烈地吸收氮、氢、氧等气体，极易燃烧，有时能自燃并会发生爆炸，除了给存储和使用带来安全隐患外，还直接导致大量氧化烧损；（4）制备工艺较复杂，耗能大，对于中间合金，除了要经历真空熔铸过程之外，还要通过机加工碎成屑末。
现有技术的缺点1：以包含特定元素的多种中间合金或盐类物相混合加入，通常添加的主要细化元素为ti、zr、b等。上述元素会在熔体中会形成cu3zr、tial3、tib2和alb2等化合物，悬浮于熔体之中，呈弥散分布，在凝固过程中会形成弥散的结晶核心，促使非自发形核，增加晶核数量，细化晶粒。此外，这些活性元素也会发生偏析而富集在固/液界面前沿，造成成分过冷，促进结晶组织分枝、细化，还可在枝晶生长前沿的偏聚也阻止了其长大。但是，随着保温时间的延长，一方面形成异质颗粒化合物质点会积聚长大，成为夹杂物而失去非自发形核作用，另一方面变质元素形成的如tib2、alb2、cu2ti、zral3、tial3等化合物随着保温时间的延长，会产生溶解或沉淀，有效的晶核数减少，细化效果下降，引起变质效果衰退，组织粗大，不利于较长时间的熔铸生产（如大于90min）。上述化合物相以及细化剂中一些盐类物质的熔点均高于黄铜合金熔体且往往为不导电或导电性能差，若残留铸锭中，易直接形成硬质点物相，导致抛光表面差或电镀麻点，降低黄铜铸件产品的外观品质。此外，以纯盐类物质作为晶粒细化剂，在存储过程中易产生吸潮，影响细化效果。
现有技术的缺点2：为提高结晶组织细化效果的长效性，现有一些高效的黄铜合金细化剂中往往添加了适量的稀土元素（通常为中间合金cu-re或al-re）。利用高熔点、亲氧能力极强的稀土元素与铜液中的元素相互作用生成形核质点。然而，上述质点难以弥散于铜液中，导致晶粒大小分布不均匀，且易使铜液变得粘稠，流动性变差，导致铸造时产生浇铸不到位、凹坑、缩陷、收缩热裂纹等宏观缺陷。此外，由于熔体流动性能变差，熔铸过程需采用较高温度，易加速其它有效细化元素失效并浪费能源，且在稀土作用下产生的形核质点若残留铸锭中，依然容易形成不导电的杂质点（团聚），影响铸件表观质量。添加稀土元素可能出现的上述问题与其添加量也有直接关系，往往不易调控。当然，稀土细化剂的价格也普遍较高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种黄铜合金晶粒细化剂及其制备工艺与使用方法，在保证细化效果的前提下，提高黄铜合金熔体的流动性，避免明显的宏观铸造缺陷；避免高熔点物相残留铸锭中，有利于黄铜产品的后续加工工序顺利开展，并提高产品表面质量；简化熔体处理工艺控制，降低生产成本；减少或避免ti、zr、b等元素的加入，选用其它合金元素形成有效的形核核心，避免细化元素的“中毒”失效现象，提高晶粒细化长效性。
本发明为一种黄铜合金晶粒细化剂，按质量份计包括以下组分：铁-硅合金5~20份、kbf480~92份、碳酸盐1~5份、锰3.5~6份。
其中，所述铁硅合金为fe-10si合金，所述fe-10si合金为粉末状，平均粒径小于500μm。
所述碳酸盐为k2co3和na2co3中的一种或两种，平均粒径小于500μm。
b元素以kbf4盐类形式加入，易富集于晶界处（α相和β相），直接影响凝固界面处的溶质原子的扩散、界面的生长曲率以及再次形核的发生，实现晶粒细化。
fe对于黄铜基体组织细化的作用机理可解释为：在黄铜合金熔体中，当fe含量足够时，黄铜组织易在γ-fe上形核，产生枝晶断裂；fe在黄铜熔体中易形成一些富fe相，甚至还易与zn生成fe2zn7，上述物相易富集于固液界面前沿，阻碍基体晶粒生长，提高形核率；fe为立方晶体（fcc或bcc），与黄铜合金基体相的晶体结构类型相同（α相和β相也属于立方晶系），当fe在高温下发生氧化生成feo或固溶入某些元素时（如si），其晶格常数与黄铜中α相和β相的晶格常数也较为接近，此外，fe的熔点比铜高，因此，可满足成为黄铜合金异质形核核心的基本条件，有利于促进晶核的形成，促进晶粒细化。
fe-10si合金为熔炼而成的二元合金，在fe中加入si元素，主要是为了增加fe合金的脆性，方便破碎后与细化剂中的有效物相进行均匀混合；此外，si在铜中还可起到固溶强化作用。
k2co3和na2co3起助熔和还原作用，有利于促进细化剂与黄铜熔体相熔并发生反应，还可抑制细化剂中有效组元的过量氧化。
fe、mn、si等元素易与b形成高熔点杂质相，悬浮于熔体之中，呈弥散分布，这些物相与凝固初生相有良好的共格关系，成为弥散的结晶核心。
一种基于前文所述的黄铜合金晶粒细化剂的制备工艺，包括以下步骤：
（1）熔炼铁硅合金，熔炼的温度为1530~1580℃，通过熔体雾化冷凝法细化铁硅合金，过筛后得到平均粒径小于500μm的fe-10si合金粉末，合金粉体也可以使用铸锭机械破碎法；
（2）将kbf4、碳酸盐在150~250℃下干燥并进行研磨、过筛，得到盐类粉末，所述盐类粉末的平均粒径小于500μm；
（3）将片状纯锰直接机械破碎并过筛，平均粒径小于500μm。
（4）将所述细化的铁硅合金粉末、盐类粉末、纯锰粉混合，得到黄铜合金晶粒细化剂，为方便使用可以进行定量分装。
一种基于前文所述的黄铜合金晶粒细化剂的使用方法，在温度为1000~1020℃的黄铜熔体成分检测及调整后、并于喷火前使用钟罩将黄铜合金晶粒细化剂压入黄铜熔体中，充分搅拌，在1000~1020℃左右静置15~20min后进行浇注，浇注温度为950~980℃，所述黄铜合金晶粒细化剂的添加量应根据被晶粒处理的黄铜熔体质量进行计算，黄铜合金晶粒细化剂与黄铜熔体质量比为4×10-5~7×10-5，即40~70g/t，可以理解为每吨黄铜熔体加入40~70g黄铜合金晶粒细化剂。
黄铜喷火工艺是指将黄铜合金熔体的温度升高到合金中锰的沸点，通过锰沸腾产生的蒸汽除渣、除气，使大量的金属锰挥发、氧化、造渣，但易造成金属损耗。
本发明的有益效果：
（1）本发明减少或避免ti、zr、b等元素的加入且不添加稀土元素，选用其它合金元素（fe）形成有效的形核核心，借助上述元素形成富集于黄铜基体组织晶界处的化合物相，抵制结晶组织长大，并可避免细化元素的“中毒”失效现象，提高合金晶粒细化的有效作用时间，还可避免纯盐类细化剂的吸潮失效。
（2）b、fe、si、mn等多元素综合作用，增加黄铜合金熔体中的有效形核质点数量，形核率高，使黄铜中的α、β、β’等结晶组织显著细化，可应用于成分较宽的黄铜合金熔铸生产（单相黄铜和多相黄铜），有效消除黄铜合金粗大柱状晶；
（3）依据组织的遗传性，组织细化将有利于黄铜锭重熔后依然保持细小均匀的结晶组织，有利于减少铸件表面裂纹、缩孔、冷隔等的宏观铸造缺陷，增加合金强度，减少铸锭中的杂质含量，提高成品率；
（4）细化剂中避免加入高熔点或易氧化的组分，黄铜熔体中的夹杂少，粘度低，有利于提高熔体流动性，改善铸件产品的表观质量，并可在较宽的浇注温度下顺利浇注成型。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的黄铜的结晶组织宏观形貌图；
图2为本发明实施例1中提供的黄铜的结晶组织微观形貌图；
图3为本发明实施例2中提供的黄铜的结晶组织微观形貌图；
图4为本发明实施例3中提供的黄铜的结晶组织微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
本发明为一种黄铜合金晶粒细化剂，按质量份计包括以下组分：fe-10si合金5份、kbf480份、k2co31份、锰3.5份。
一种基于本实施例中的黄铜合金晶粒细化剂的制备工艺，包括以下步骤：
（1）在1530℃下熔炼铁硅合金，通过熔体雾化冷凝法将铁硅合金细化，过筛后得到平均粒径为400μm的细化的fe-10si合金粉末；
（2）将kbf4、k2co3在150℃下干燥并进行研磨、过筛，得到平均粒径为450μm的盐类粉末；
（3）将片状纯锰直接机械破碎并过筛，平均粒径450μm；
（4）将所述细化的fe-10si合金粉末、盐类粉末、纯锰粉混合，得到黄铜合金晶粒细化剂，为方便使用可以进行定量分装。
一种基于本实施例中黄铜合金晶粒细化剂的使用方法，以hpb59-1自动浇注生产为例，在黄铜熔体成分检测及调整后、并于喷火前使用钟罩将黄铜合金晶粒细化剂压入黄铜熔体中，细化处理时的黄铜熔体温度为1000℃。每吨黄铜熔体中加入黄铜合金晶粒细化剂50g，充分搅拌，于1020℃左右静置15min进行浇注，并在球铁模具中浇注铜锭，浇注温度为950℃。选取浇注时间约120min后的黄铜铸锭进行分析，其结晶组织形貌见图1、图2。
从图1、图2中可以看出铸锭横截面宏观呈现明显的粗晶环，细小等轴晶区域达95%以上；细小等轴晶区域由α相（浅色）和β’相（深色）组成，β’相比例约65%，结晶组织细小均匀，平均尺寸小于30μm，其中，α相依附于原β相形核并长大，呈细小短棒状，β’相由β相转变而来，呈细小多边形，有利于避免受力时产生应力集中；对照取样时间，表明使用本发明的晶粒细化剂对hpb59-1结晶组织细化具有良好的长效性。
实施例2
本发明为一种黄铜合金晶粒细化剂，按质量份计包括以下组分：fe-10si合金20份、kbf492份、na2co35份、锰4份。
一种基于本实施例中的黄铜合金晶粒细化剂的制备工艺，包括以下步骤：
（1）在1550℃下熔炼铁硅合金，通过熔体雾化冷凝法将铁硅合金细化，过筛后得到平均粒径为450μm的细化的fe-10si合金粉末；
（2）将kbf4、na2co3在250℃下干燥并进行研磨、过筛，得到平均粒径为400μm的盐类粉末；
（3）将片状纯锰直接机械破碎并过筛，平均粒径400μm；
（4）将所述细化的铁硅合金粉末、盐类粉末、纯锰粉混合，得到黄铜合金晶粒细化剂，为方便使用可以进行定量分装。
一种基于本实施例中黄铜合金晶粒细化剂的使用方法，在黄铜熔体成分检测及调整后、并于喷火前使用钟罩将黄铜合金晶粒细化剂压入黄铜熔体中，细化处理时的黄铜熔体温度为1020℃。每吨黄铜熔体中加入细化剂40g，充分搅拌，于1020℃左右静置20min进行浇注，浇注温度为960℃。选取浇注时间约120min后的黄铜铸锭进行分析，其结晶组织形貌见图3。
本实施例中的黄铜锭宏观截面形态、晶粒尺寸大小与结晶组织形态均与实施例1中相似。
实施例3
本发明为一种黄铜合金晶粒细化剂，按质量份数计包括以下组分：fe-10si合金12份、kbf485份、k2co32份、na2co32份、mn6份。
一种基于本实施例中黄铜合金晶粒细化剂的制备工艺，包括以下步骤：
（1）在1580℃下熔炼铁硅合金，通过熔体雾化冷凝法将铁硅合金细化，过筛后得到平均350μm的fe-10si合金粉末；
（2）将kbf4、k2co3和na2co3在200℃下干燥并进行研磨、过筛，得到平均粒径为400μm的盐类粉末；
（3）将片状纯锰直接机械破碎并过筛，平均粒径400μm；
（4）将所述细化的铁硅合金粉末、盐类粉末和纯锰粉混合，得到黄铜合金晶粒细化剂，为方便使用可以进行定量分装。
一种基于本实施例中黄铜合金晶粒细化剂的使用方法，在黄铜熔体成分检测及调整后、并于喷火前使用钟罩将黄铜合金晶粒细化剂压入黄铜熔体中，细化处理时的黄铜熔体温度为1010℃。每吨黄铜熔体中加入细化剂70g，充分搅拌，于1020℃左右静置16min进行浇注，浇注温度为980℃。选取浇注时间约120min后的黄铜铸锭进行分析，其结晶组织形貌见图4。
本实施例中的黄铜锭宏观截面形态、晶粒尺寸大小与结晶组织形态均与实施例1中相似。
本发明的本发明中仅加入b元素且不添加稀土元素，选用其它合金元素（fe）形成有效的形核核心，借助上述元素形成富集于黄铜基体组织晶界处的化合物相，抵制结晶组织长大，并可避免细化元素的“中毒”失效现象，提高合金晶粒细化的有效作用时间；b、fe、si、mn等多元素综合作用，增加黄铜合金熔体中的有效形核质点数量，形核率高，使黄铜中的α、β、β’等结晶组织显著细化，可应用于成分较宽的黄铜合金熔铸生产（单相黄铜和多相黄铜），有效消除黄铜合金粗大柱状晶；依据组织的遗传性，组织细化将有利于黄铜锭重熔后依然保持细小均匀的结晶组织，有利于减少铸件表面裂纹、缩孔、冷隔等的宏观铸造缺陷，增加合金强度，减少铸锭中的杂质含量，提高成品率；细化剂中避免加入高熔点或易氧化的组分，黄铜熔体中的夹杂少，粘度低，有利于提高熔体流动性，改善铸件产品的表观质量，并可在较宽的浇注温度下顺利浇注成型。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
