摘 要：随着国家提出碳中和、碳达峰的目标，降低污染，提高资源利用率成为共识。对铝合金的应用而言，如何提高强度的同时降低重量成为当务之急。铝合金的晶粒细化在提高强度的同时塑韧性保持不变，是比较好的一种强化手段，本文献总结了目前在研的铝合金晶粒细化的常用方法。
关键字：晶粒细化；形核剂；大塑性性变形
Abstract: As the country puts forward the goal of carbon neutrality and carbon peak, reducing pollution and improving resource utilization have become a consensus. For the application of aluminum alloy, how to increase the strength while reducing the weight becomes a top priority .The grain refinement of aluminum alloy improves the strength while maintaining the same plastic toughness, which is a better strengthening method. This document summarizes the commonly used methods of aluminum alloy grain refinement currently under research.
Keywords: Grain Refinement; Nucleating Agent; Large plastic deformation
一、介绍
铝是地壳中自然存在的含量最为丰富的金属元素，1886年法国化学家就实现了铝的工业化生产，它的密度很小，是铜 的1/3，具有高的导电、导热率，富延展性、易加工以及对许多化学物质具有良好的抗蚀性和光亮的颜色等性质[1]。铝的力学性能并不好，通常引入合金元素来制成铝合金。与其他材料相比，铝合金具有比强度高，易加工，耐腐蚀性等多种优势，使其成为在交通运输、电子、电气等领域最先选用的轻金属材料之一。交通运输业中的铝合金材料使用量已经超过了 26%，逐渐成为铝合金材料在全世界使用量最大的领域。铝合金是航天器及飞机轻量化的第一种材料，在民用飞机结构中铝合金使用量约 76%[2]。目前，从生活日用品到航空航天高科技领域，铝合金制品随处可见。铝合金按加工方式分为铸造铝合金和变形铝合金，详细总结如图1
图1 铝合金分类及主要特点
近年来，随着国家提出碳中和、碳达峰的目标，各行业持续推出节能、减排、降耗的措施，降低污染，提高资源利用率成为共识。对铝合金的应用而言，如何提高强度的同时降低重量成为当务之急。以铝合金应用较多的汽车行业为例，汽车每减重10%，动能可节省10%，油耗可减少6%-8%，尾气排放可降低7%。
二、铝合金强化及晶粒细化：
金属的强化，按照材料科学基础理论主要包括固溶强化，第二相析出强化、加工硬化、细晶强化。材料塑性变形是材料内部位错运动的外在表现形式，提高材料强度的基本出发点是给材料内部位错运动设置障碍。
固溶强化：当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体后，一方面溶质原子使溶剂晶格发生畸变，产生附加应力场，对位错运动造成阻碍；另一方面，溶质原子在位错应力场作用下会在位错一侧富集，对位错有定扎作用，所以固溶后材料强度上升，但是塑性韧性会下降。
第二相强化：当材料基体中析出第二相后，位错运动要么切割第二相粒子，产生新的界面；要么绕过第二相粒子，在第二相粒子周围留下位错环，这两种机理都提高位错开动需要的能量，阻碍了位置的运动，从而提高材料的强度，但同时材料的塑性韧性会下降。
加工硬化：材料通过加工硬化后，内部位错密度增加，位错间交互作用增强，相互缠结；另一方面加工硬化后亚晶界增多，这些都会阻碍位错运动，提高材料强度，但是塑性韧性也会下降。
晶粒细化：晶粒越细小，晶界越多，变形过程中晶界处位错塞积的数目越多，多位错运动阻碍越大，强度也越高，根据Hall-Petch公式:
晶粒直径d越细小，屈服强度σ就越高，同时材料的塑性韧性也不会下降。因此对于材料强化最好采用细晶强化，其他强化手段都会造成塑性韧性的下降。
三、铝合金细化晶粒方法
按照材料科学基础理论，凝固过程中细化晶粒手段包括：（1）增加过冷度，过冷度越大，形核所需的临界晶胚越小，有更多晶胚长大成晶粒，达到细化目的。(2)添加形核剂，依靠形核剂界面非自发形核，提高形核率。（3）在结晶过程中采用机械振动、超声波振动、电磁搅拌，破碎枝晶，以这些碎片作为形核的晶胚，提高形核率。
收集资料，发现目前在研究的细化晶粒方法包括：（1）添加形核剂：主要是晶体类的Al-Ti-B合金系、Al-Ti-C合金系和非金合金Al90Y10等。（2）超声、磁场振动 （3）添加稀土元素镧（La）、铈（Ce）、钪（Sc） （4）大塑性变形法。总结如图2
图2 铝合金细化方法
3.1细化剂
目前铝合金细化的形核剂主要包括晶体的Al-Ti-B合金系、Al-Ti-C合金系以及非晶合金Al90Y10等。
20世纪初，一开始，铝合金晶粒细化剂是由Ti、B、Nb、Zr盐溶剂，直到到60年代英国人首先将Al-5Ti-1B用于铝及铝合金细化，Al-Ti-B合金的加入基本能解决铝合金铸锭中羽毛状晶、裂纹、偏析等缺陷，是目前应用最广泛的细化剂，根据中国有色网提供数据，2018年我Al-Ti-B晶粒细化剂需求为9.05wt，2020达到10.52wt[3]。
目前对该合金系的研究主要集中两个方面：（1）该细化剂对凝固行为和凝固机理的研究。目前的理论认为Al-Ti-B的细化机理主要有硼化物粒子理论、包晶反应理论、双重形核理论等。国外Cibula ［4］提出了硼化物粒子理论，认为 Al-Ti-B 晶粒细化剂加入到合金熔体中释放的TiB2颗粒是α-Al有效异质形核的核心。Mohanty等［5］ 通过实验研究发现，无论铝熔体中的 Ti含量高于或低于0.15%，均会在TiB2 颗粒表面形成TiAl3，因此提出了双重形核理论。国内西安工业大学的姚丽娟等人[6]通过在A356铝合金中添加不同质量百分比Al-5Ti-1B，分析晶粒细化效果和凝固行为发现，随这细化剂含量增加，细化效果先明显后不变，主要细化机理是形核剂的加入使α-Al相的形核过冷度增。晁代义等人[7]在7050铝合金金中加入Al-5Ti-0.2B，Al-5Ti-1B和Al-3Ti-1B三种细化剂，观察结晶后TiAl3和TiB2分布状态及细化效果，发现Al-5Ti-1B的细化效果最佳，力学性能最好。（2）对Al-Ti-B细化剂制备的研究。目前Al-Ti-B晶粒细化剂制备方法主要有氟盐法、纯钛颗粒法、氧化物法、自蔓延高温合成法等。国内制备的Al-Ti-B晶粒细化剂中的TiAL3和TiB2尺寸较大、数量较少、团聚严重[8]，所以高端的细化剂仍依赖进口。国内安徽工程大学的刘超[9]等人在常规氟盐法的基础上引入功率超声处理，对Al-3Ti-1B-0.2C铝合金形核剂的制备工艺进行了有益探索，实验结果发现，通过超声处理后形核剂中有效成分分布更均匀，晶粒细化效果更好。
在使用Al-Ti-B细化剂时候发现3个问题：第一TiB2粒子在铝合金熔铸过程中易聚集沉淀，在其后的轧制过程中划伤表面；第二细化剂中的Ti易于铝合金中的 Cr、Zr、V 等元素发生取代反应导致细化效果减弱，即“中毒效应”；第三Al-Ti-B随着加入时间的推移，细化能力会有所降低，即抗衰性差[10]。所以Al-Ti-C细化剂因需产生了。Al-Ti-C细化剂不存在中毒效应和粒子的聚集现象，但是目前制备工艺不完善，导致工业化应用程度不高。清华大学李建国等[11]，采用铝热反应法成功制备出 A1-Ti-C 晶粒细化剂；沈阳工业大学姜文辉，韩行霖等[12]采用真空沸腾法制备A1-Ti-C 细化剂。
目前Al-Ti-B、Al-Ti-C细化剂对Al-Si合金细化效果不明显，尤其是当Si含量较高时，文献[13]提出了一种新的孕育剂-Fe-B-Si非晶合金细化剂，其原位晶化后形成纳米晶，通过实验发现纳米晶化相Fe2B可以作为α-Al枝晶的异质形核核心使形核更加容易，可以促进AL2C相和Mg2Si相形成，最终对Al-Cu合金、Al-Si7-Cu4合金、Al-Mg1合金、Al-Si7-Mg1合金都起到晶粒细化的效果。天津大学的郭世威[14]等人采用铝-钇合金的非晶合金Al90Y10做研究，将其加入到A356铝合金中，观察细化效果，结果显示随着Al90Y10含量增加，晶粒细化效果先明显后不变，细化的机理是随着Al90Y10加入α-Al和共晶硅之间形成了钇聚集相，可以减少脆性相析出，阻碍α-Al和共晶硅之间溶质交换，从而细化晶粒。
3.2添加稀土元素
目前研究的铝合金中加入的稀土元素主要是镧（La）、铈（Ce）、钪（Sc）、铒（Er）、。
Tsai等[15]向A356添加La，研究其组织与性能的变化规律。结果显示：La能降低A356合金晶核形核和长大的温度。王世钧[16]在2024铝合金中分别加入了镧（La）和铈（Ce）后测量铝合金的力学性能、显微硬度，结果显示晶细化效果明显，强度、显微硬度都得到提高，分析机理，认为一方面添加La、Ce能增加合金的形核能力，使2024铝合金中的α-Al枝晶细化；二是在晶界和枝晶间形成了金属间化合物，起到晶界强化的作用；三是稀土变质合金中的纳米析出相（S相）变得更多且细小弥散，位错在运动中受到 S析出相的阻碍更大，使材料得到了强化。南昌航空大学的杨成刚[17]等研究了稀土钪（Sc）和Ti对铝合金晶粒细化效果，结果显示，单纯的Sc对晶粒效果不佳，Sc和Ti的复合微合金化可以形成Al 3（Sc，Ti）复合强化相可以作为α-Al的异质形核核心，从而细化组织，强化合金。文献[18]综述了钪的物理化学性质、制备提取，Al-Sc中间相的2代发展，指出钪是铝及铝合金最强烈的晶粒细化剂。目前学者们对稀土在铝合金组织细化和强韧性提高的机理方面观点还不统一，主要有形核理论、第二相强化理论、GP区域强化和综合强化。
3.3超声和磁振动细化
超声波振动和磁振动作为传统细化手段，原理前文已经论述，此文不再详细展开。
3.4大塑性变形法（SPD）细化晶粒
大塑性变形法被认为是最有效、最具前途，也是应该最广泛的超细晶材料的制备方法，其原理是对材料加单次或多次的剪切应变，使材料内部的晶粒破碎、细化，缺陷密度增加，以此从各方面提高材料的性能。常温大塑性变形法包括：等径角挤压（ECAP）、累计轧制（ARB）、高压扭转（HPT）、限制模压成形（CGP）、挤出切削（EM）
等径角挤压（ECAP）：
该方法最早有俄罗斯学者提出，过程如图3。两个形状相同且横截面积相等的通道构成了ECAP的模具结构，它们之间按照一定的角度组合在一起，挤压时，工件放入通道一侧，在压力P的作用下从另一侧通道挤出，工件在通过两通道的交界处时产生了纯剪切变形，获得足够高的应变，加工道次越多，应变越大，继而使材料内部转化为超细晶
图3 ECAP示意图
昆明理工大学的张苏鹏[19]分别讨论了等径角挤压法中模角、挤压路径、挤压道次、挤压温度、挤压速度等因素对晶粒细化的影响。
累计轧制（ARB）：
过程原理如图4。将两块板材堆叠在一起，通过轧制将板厚减少至轧制前一半，然后将其对半切割，继续重复上一道工序，如此循环往复，累计超高应变从而获得超细晶组织。
图4 ARB过程示意图
挤出切削（EM）:
挤出切削是近年来才兴起的SPD工艺，其由传统的切削工艺发展而来，过程见图5，挤出切削克服了常规SPD中存在的缺陷，可通过一步实现材料内微观组织细化，产生超细晶结构。
图5 EM过程示意图
SPD工艺的加工过程都需要使材料发生大变形大应变，对于很多中高强度合金，传统的SPD很难在室温条件下对他们进行加工，超低温大塑性变形法（CT-SPD）便应运而生。目前国内已有很多相关研究。文献[20]对深冷切削工艺在7075铝合金制备超细晶粒展开研究，详细对比了切削压缩比、刀具前角、加工温度对晶粒细化的影响，为7075铝合金的深冷切削细化晶粒工艺提供了最佳参考参数。需要指出是的，为了进一步提高通过大塑性变形法后材料的力学性能，一般后续会进行热处理，使材料实现细晶强化和析出强化。
四、总结
万变不离其宗，从目前来看，对铝合金细化的方法无论是添加形核剂、还是枝晶破碎再形核的方法未超出材料科学基础理论指导范围。大变形塑性法虽然起步于上世纪70年代，并且主要是在实验室展开，目前产业应用并不多，但有随着技术发展，未来可能是铝合金细化的重要技术路径之一。
参考文献
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