专利名称：耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备耐热钢用的纳米复合陶瓷添加剂及其制备工艺，特别是一种用于耐热钢中、替代原来贵金属镍的新型添加剂和它的制备方法。
背景技术：
耐热钢铸件在热电厂锅炉、高温电炉等领域正在起着重要的作用。耐热铸钢均需要添加6～35％(重量百分比)的镍金属。镍是航空发动机用战略资源，且不可再生，民用工业的大量使用，将加快镍资源的消耗速度；而且由于镍金属价格昂贵(约16万元/吨)，用在民用工业上导致成本增加，企业利润大大减少。
发明内容
1、发明目的本发明提供一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂及其制备工艺，其目的是解决传统的耐热钢铸件需要添加6～35％重量百分比的镍金属，但镍金属价格昂贵增加了产品的成本，也加快镍资源的消耗速度等方面存在的问题。
2、技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂，其特征在于该添加剂由陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属组合制备而成；其中陶瓷粉料由纳米级的Al2O3、TiO2及其它金属氧化物组成，它们的重量和占添加剂总重量的10～25％；低熔点金属为铝、钛、镁中的一种或多种元素按任意重量比例混合，低熔点金属的重量占添加剂总重量的5～18％；高密度金属由铬、锰、铅、锌中的一种或多种元素按任意重量比例混合，高密度金属的重量占添加剂总重量的57～85％。
陶瓷粉料中的纳米级Al2O3和TiO2的重量之和占陶瓷粉料总重量的6～21％；其它金属氧化物为MgO、Cr2O3和ZrO2，三者之间按任意比例混合，其总重量占陶瓷粉料总重量的79～94％。
制得添加剂的密度为5.03～6.19g/cm3，熔点为1450～15lO℃。
一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂的制备工艺，其特征在于该制备工艺按下述步骤进行按上述比例取各原料，首先将陶瓷粉料中的纳米级Al2O3、TiO2分散成单颗粒状态，和其它金属氧化物一起加入到无水乙醇溶液中制备成料浆，将低熔点金属加入到制备的料浆中，再加入高密度金属，然后用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间6～24小时，干燥后烧结，即得本发明耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂。
将上述搅拌均匀后的料浆脱去部分溶剂制成泥饼，干燥后烧结；或直接将料浆烘干，用干压成型方法压成块状后烧结；烧结时在气体保护条件下完成，保护用的气体为氩气或氮气，烧结温度为1000～1350℃，保温30～240分钟。3、优点及效果通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决传统的耐热钢铸件需要添加6～35％重量百分比的镍金属，但镍金属价格昂贵增加了产品的成本，也加快镍资源的消耗速度等方面存在的问题。
本发明采用廉价材料制成添加剂，它可替代制备耐热钢时添加的贵金属镍，既可节约战略资源，又可为耐热钢铸件生产厂家降低成本增加效益。本发明利用纳米氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛以及氧化铬等陶瓷粉料，与其他金属粉料进行复合，制成纳米复合陶瓷添加剂加入耐热钢中，替代贵金属镍。
通过实验证实，所制备的添加剂，用在耐热铸钢件上，铸钢件的耐热性超过原来加镍的工件，且焊接性能良好，焊缝处的耐热性与母材的耐热性相同，节省了稀有金属资源，降低了耐热钢产品成本。
具体实施例方式本发明的目的是研究一种纳米复合陶瓷添加剂材料，使之具有与耐热钢相近的熔点和密度。当钢水熔化后，将该添加剂加入并熔于耐热钢中，随后即可进行浇铸。用添加剂代替耐热钢中的贵金属镍，既保持耐热钢原有耐热性能，又极大地降低了耐热钢的成本，节约稀有金属资源。在研究过程中，必须解决三个重要问题一是添加剂的熔点必须与耐热钢的熔点相近，如果熔点差异过大，添加剂无法充分熔解，必将形成成分偏析，对提高耐热性不利。二是添加剂的密度必须与耐热钢的密度相近，如果密度相差过大，添加剂飘浮在钢水表面，很难熔入钢水中，无法起到提高耐热性的作用。三是添加剂所有组元都不能影响耐热钢的工艺性能，如果对熔炼或浇铸过程产生不良影响，耐热钢生产厂家就不愿意使用，将会影响该产品的推广。
本发明为一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂，该添加剂由陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属组合制备而成；其中陶瓷粉料中包括纳米级或亚微米级的Al2O3、TiO2与其它金属氧化物，它们的重量之和占添加剂总重量的10～25％，陶瓷粉料中纳米级的Al2O3和TiO2的重量之和占陶瓷粉料总重量的6～21％，金属氧化物为MgO、Cr2O3和ZrO2按任意重量比组合而成，它们的重量和占陶瓷粉料总重量的79～94％；低熔点金属由铝、钛、镁中的一种或多种元素按任意重量比例混合而成，低熔点金属的重量占添加剂总重量的5～18％；高密度金属由铬、锰、铅、锌中的一种或多种元素按任意重量比例混合而成，高密度金属的重量占添加剂总重量的57～85％。
本发明的耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂的制备工艺，该制备工艺按下述步骤进行按上述比例取各原料，首先将陶瓷粉料中的纳米级的Al2O3和TiO2分散成单颗粒状态，和其它金属氧化物一起加入到无水乙醇溶液中制备成料浆，将低熔点金属加入到制备的料浆中，再加入高密度金属，然后用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间6～21小时，干燥后烧结；烧结时在氩气或氮气的气体保护条件下完成，烧结温度为1000～1350℃，保温30～240分钟，即得本发明耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂。可以将上述搅拌均匀后的料浆脱去部分溶剂制成泥饼，干燥后烧结；也可以直接将料浆烘干，用干压成型方法压成块状后烧结。
实施例1一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂，该添加剂由陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属组合制备而成；其中陶瓷粉料包括纳米级的Al2O3、TiO2和金属氧化物MgO、Cr2O3、ZrO2的重量之和为500g；其中Al2O3150g、TiO2150g、MgO 80g、Cr2O370g、ZrO270g；低熔点金属由铝、钛、镁各元素按任意重量比例混合，低熔点金属的重量为900g；高密度金属由铬、锰、铅、锌各元素按任意重量比例混合，高密度金属的重量为3600g。
一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂的制备工艺，按下述步骤进行按上述重量取各原料，首先将陶瓷粉料中纳米级的Al2O3和TiO2分散成单颗粒状态，和其它金属氧化物MgO、Cr2O3和ZrO2一起加入到无水乙醇溶液中制备成料浆，依次将低熔点金属铝、钛、镁加入到制备的料浆中，再加入高密度金属铬、锰、铅、锌，然后用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间6～24小时，干燥后烧结；烧结在氩气或氮气的气体保护条件下完成，烧结温度为1000～1350℃，保温30～240分钟，即得本发明耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂。
实施例2一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂，该添加剂由陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属组合制备而成；其中陶瓷粉料中纳米级的Al2O3、TiO2和金属氧化物MgO、Cr2O3、ZrO2的重量之和为750g；其中Al2O3200g、TiO2200g、MgO 150g、Cr2O3100g、ZrO2100g；低熔点金属由铝、钛、镁各元素按任意重量比例混合，低熔点金属的重量为500g；高密度金属由铬、锰、铅、锌各元素按任意重量比例混合，高密度金属的重量为3750g。
一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂的制备工艺，按下述步骤进行按上述重量取各原料，首先将陶瓷粉料中纳米级的Al2O3和TiO2分散成单颗粒状态，和其它金属氧化物MgO、Cr2O3和ZrO2一起加入到无水乙醇溶液中制备成料浆，依次将低熔点金属铝、钛、镁加入到制备的料浆中，再加入高密度金属铬、锰、铅、锌，然后用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间6～24小时，将料浆脱去部分溶剂制成泥饼，干燥后烧结；干燥过程保持负压，烧结在氩气或氮气的气体保护条件下完成，烧结温度为1000～1350℃，保温30～240分钟，即得本发明耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂。
实施例3一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂，该添加剂由陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属组合制备而成；其中陶瓷粉料中纳米级的Al2O3、TiO2和金属氧化物MgO、Cr2O3、ZrO2的重量之和为1250g；其中Al2O3500g、TiO2500g、MgO 100g、Cr2O375g、ZrO275g；低熔点金属由铝、钛、镁各元素按任意重量比例混合，低熔点金属的重量为500g；高密度金属由铬、锰、铅、锌各元素按任意重量比例混合，高密度金属的重量为3250g。
一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂的制备工艺，按下述步骤进行按上述重量取各原料，首先将陶瓷粉料中纳米级的Al2O3和TiO2分散成单颗粒状态，和其它金属氧化物MgO、Cr2O3和ZrO2一起加入到无水乙醇溶液中制备成料浆，依次将低熔点金属铝、钛、镁加入到制备的料浆中，再加入高密度金属铬、锰、铅、锌，然后用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间6～24小时，用干压成型方法压成块状后烧结；烧结在氩气或氮气的气体保护条件下完成，烧结温度为1000～1350℃，保温30～240分钟，即得本发明耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂。
实施例4本发明制备的添加剂配方如下(1)加入低熔点金属铝、钛、镁，加入量控制在5～18％；(2)加入密度高的金属如铬、锰、铅、锌，总加入量为57～85％；其中低熔点金属铅和锌的总量为0.5～3.5％，以保证耐热钢具有良好的耐热性。
(3)纳米陶瓷粉Al2O3，TiO2，MgO，Cr2O3，和ZrO2(5Y-PSZ，即含有5mol Y2O3的部分稳定氧化锆)。总计加入量为10～25％。其中Al2O3，Cr2O3两项之和为6～21％。
制备工艺按照所列组成成分，利用超声波将纳米级Al2O3和TiO2等陶瓷粉料充分分散后，加入事先配制好的PVB-无水乙醇溶液中，利用搅拌机搅拌，同时依次加入低熔点金属铝、钛、镁，再加入高密度金属铬、锰、铅、锌。再搅拌6～24小时，然后在真空干燥箱中干燥，干燥过程保持负压。然后球磨过筛，再用液压机和专用模具压成块状，在1000～1350℃、氩气保护条件下烧结90min，即得本发明添加剂。
用上述配方制得的本发明添加剂性能如下获得添加剂密度为5.03～6.19g/cm3。添加剂的熔点1450～1510℃。
关于添加剂加入到铸钢件中的实施例铸造过程添加剂的使用方法在200kg的感应电炉中进行铸造实验。耐热铸钢的其他成分与1Cr33Ni9TiRe相同，只是加入添加剂9％，取消了原来9％的贵金属镍。添加方法采用如下两种实验实验一按照正常工艺将钢水熔化，然后将本发明添加剂加到钢水中，经过约5分钟左右，添加剂熔化，将钢水倒入钢包中浇铸；样品编号为A1。
实验二按照正常工艺将钢水熔化，将砸碎后的本发明添加剂加到钢水包底部，然后将钢水倒入钢包中，此时添加剂熔化，等待约1分钟即可浇铸。样品编号为A2。
由于铸造工艺保持不变，满足铸钢工艺的要求。
耐热钢耐热性实施例实验用样品三件，分别为A1，A2和1Cr33Ni9TiRe耐热钢(简称B)。
耐热性实验采用如下两个方案实验一1250℃氧化72小时。实验二1300℃氧化36小时。
失重率如表1所示。
表1两种实验条件下样品的失重率
从失重结果看，加入添加剂的耐热钢抗氧化性优于原来加镍的耐热钢。
加本发明制得添加剂的耐热钢焊接性实验实施例将使用添加剂的耐热钢样品进行焊接实验，分别采用氩弧焊接和采用不锈钢焊条焊接两种方案。
氩弧焊接结果焊接过程未开裂，焊后放置48小时，未开裂，加热到1300℃保持36小时，未开裂。
不锈钢焊条焊接焊接过程未开裂，焊后放置48小时，未开裂，加热到1300℃保持36小时，未开裂。
因此本发明制得的添加剂可完全替代金属镍作为制备耐热钢的添加物使用，用它制得的耐热钢的各种性能均优于用金属镍制备耐热钢，大大降低了耐热钢的成本，减少了金属镍资源的消耗。
权利要求
1.一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂，其特征在于该添加剂由陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属组合制备而成；其中陶瓷粉料由纳米级的Al2O3、TiO2及其它金属氧化物组成，它们的重量之和占添加剂总重量的10～25％；低熔点金属为铝、钛、镁中的一种或多种元素按任意重量比例混合，低熔点金属的重量占添加剂总重量的5～18％；高密度金属由铬、锰、铁、铅、锌中的一种或多种元素按任意重量比例混合，高密度金属的重量占添加剂总重量的57～85％。
2.根据权利要求1所述的耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂，其特征在于陶瓷粉料中的纳米级Al2O3和TiO2的重量之和占陶瓷粉料总重量的6～21％；其它金属氧化物为MgO、Cr2O3和ZrO2，三者之间按任意比例混合，其总重量占陶瓷粉料总重量的79～94％。
3.根据权利要求1所述的耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂，其特征在于制得添加剂的密度为5.03～6.19g/cm3，熔点为1450～1510℃。
4.一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂的制备工艺，其特征在于该制备工艺按下述步骤进行按上述比例取各原料，首先将陶瓷粉料中的纳米级Al2O3、TiO2分散成单颗粒状态，和其它金属氧化物一起加入到无水乙醇溶液中制备成料浆，将低熔点金属加入到制备的料浆中，再加入高密度金属，然后用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间6～24小时，干燥后烧结，即得本发明耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂。
5.根据权利要求4所述的耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂的制备工艺，其特征在于将上述搅拌均匀后的料浆脱去部分溶剂制成泥饼，干燥后烧结；或直接将料浆烘干，用干压成型方法压成块状后烧结；烧结时在气体保护条件下完成，保护用的气体为氩气或氮气，烧结温度为1000～1350℃，保温30～240分钟。
全文摘要
本发明涉及一种耐热钢用纳米复合陶瓷添加剂及其制备工艺，该添加剂由陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属组合制备而成；其中陶瓷粉料由纳米级的Al
文档编号C22C38/00GK1876877SQ20061004652
公开日2006年12月13日 申请日期2006年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者韩亚苓, 孙泰礼, 袁晓光 申请人:沈阳工业大学
